氯离子自动电位滴定仪

1、引言

投加杀菌剂是控制微生物生长的常用且有效的方法。杀菌剂通常分为氧化型和非氧化型，氧化型杀菌剂一般包括臭氧、氯系杀菌剂、二氧化氯、溴系杀菌剂等，典型的特征是杀菌剂自身具有氧化性或水解后具有氧化性，这类杀菌剂具有杀菌迅速的特点，常被首选用于各领域的杀菌。非氧化型杀菌剂一般包括季铵盐、季鏻盐、戊二醛、异噻唑啉酮等，这类杀菌剂一般作为氧化型杀菌剂的补充，交替用于微生物的控制。作为化学品，有的杀菌剂在生产和运输过程中存在安全隐患，有的杀菌剂使用后增加水体的COD ，对环境不友好。随着电极材料及工程技术的日趋成熟，电解活性氯杀菌作为一种“清洁技术” ，有望在含氯离子的水体中得到快速发展。电解活性氯杀菌无需加入化学药剂，通过持续电解水中的氯离子产生具有杀菌作用的有效氯。该技术不引起水中氯离子浓度的增加，从而减少水质对设备及管道的腐蚀，且具有高效率、低成本、对环境友好等优点。

2、电解活性氯杀菌机理及电解工艺的研究

活性氯是Cl2 、HClO 和ClO－ 三种形式的总和，HClO 和ClO－ 的比例由电解质溶液的pH 值决定 。含Cl－ 电解质溶液电解时，阳极产生次氯酸或次氯酸盐，并伴随着析氧副反应的发生。Cl－ 在阳极被氧化生成Cl2 （式1） ，Cl2 溶于水生成次氯酸和盐酸（式2） ，次氯酸和次氯酸盐之间存在着动态平衡（式3） ，两者的相对含量因电解质溶液的pH 值而异。活性氯的杀菌效果则取决于原子氧的释放量（式4 ，5） ，电解产生活性氯所消耗的Cl－ 通过杀菌过程得到再生。因此，利用电解活性氯进行杀菌时，电解质溶液的化学组成基本不变。

2Cl－ → Cl2 ＋ 2e－ （1）

Cl2 ＋ H2 O → HClO ＋ HCl （2）

HClO〈==〉ClO－ ＋ H＋ （3）

HClO → O ＋ Cl－ ＋ H＋ （4）

ClO－ → O ＋ Cl－ （5）

含有氯离子的水电解产生的次氯酸盐或次氯酸可用于饮用水、工业循环冷却水、海水及医用水杀菌。电解氯离子含量高的水（如海水）或向水中添加盐酸盐，可产生高浓度的活性氯，其杀菌效果已普遍认可，但高浓度氯离子和活性氯会引起水质的腐蚀性增强。为了解决水质腐蚀性增强的问题，20 世纪90 年代开始，研究人员开始研究Cl－ 浓度极低溶液的电解杀菌 。以低Cl－ 浓度水（ppm 级）为电解质溶液进行电解活性氯杀菌，电极材料的电流效率是关键因素，电流效率越高，产生的活性氯越多，杀菌效果越好。析氯电极材料多采用DSA（Dimensionally Stable Anodes）型贵金属氧化物电极，此类电极具有析氯过电位较低、电流效率和产率较高、能耗小等特点。低Cl－ 浓度水电解，不同的电极材料产生活性氯的效率差别很大。Alexander Kraft 等人分别以Ti／IrO2 、Ti／IrO2 －RuO2 、Pt 、掺硼金刚石BDD（Boron － Doped Diamond）为阳极电极，对不同Cl－ 浓度的水进行电解。DSA 电极Ti／IrO2 和Ti／IrO2 － RuO2 的电流效率和活性氯产率都明显高于Pt 电极和掺硼金刚石BDD 电极。当Cl－ 浓度为180mg／L 时，Ti／IrO2 电极的电流效率在10％ 左右，而Pt 电极和BDD 电极的电流效率低于2％ 。Joonseon Jeong 等人研究了Ti／IrO2 、Ti／RuO2 、Ti／Pt － IrO2 、BDD 、Pt 电极材料在低Cl － 浓度水溶液中（1 ．7× 10 － 2 M NaCl）的电化学特性，得出了相似的结论，电极材料的活性氯产率顺序为:Ti／IrO2 ＞ Ti／RuO2 ＞ Ti／Pt － IrO2 ＞ BDD ＞ Pt ，与电极材料的析氯活性（Ti／IrO2＞ Ti／RuO2 ＞ Ti／Pt － IrO2 ＞ BDD ＞ Pt）相一致。在电极材料选定的情况下，电解质溶液组成、温度、流速、pH 值、电流密度、电导率等电解工艺条件是影响电解活性产物产率及电流效率的主要因素。此外，在实际应用中，还需要兼顾经济成本。M ．Stadelmann 等人分别以Ti／IrO2 － Ta2 O5 和Pt 电极为阳极，研究了Cl－ 浓度、温度和电流密度对电解活性氯的影响，Ti／IrO2 － Ta2 O5 电极的催化活性明显高于Pt 电极。对于Ti／IrO2 － Ta2 O5 电极，Cl－ 浓度为60mg · dm－ 3 、1500mg · dm － 3 时的电流效率分别为4 ．6％ 和41 ．5％ ；活性氯的产率随着温度的升高（10 ～ 60 ℃ ）而增加，并且与Cl－ 浓度密切相关；Cl－ 浓度为150mg · dm－ 3 时的最佳电流密度为40mA ·cm－ 2 。

3、阴极结垢及除垢方法的研究

电解活性氯杀菌实际应用中的一个关键问题是阴极结垢。电解过程中，阴极区pH 升高，导致阴极表面形成CaCO3 （式6）和Mg（OH）2 （式7） 。

Ca2 ＋ ＋ HCO3 － ＋ OH－ → CaCO3 ＋ H2 O （6）

Mg2 ＋ ＋ 2OH－ → Mg（OH）2 （7）

对于分离式电解，阴极表面即使形成很薄的一层垢，也会降低活性氯的产率。阴极结垢可采用连续旋转刷或旋转叶片、酸洗、脉冲电流、超声、倒极等方法去除。旋转刷或旋转叶片通常用于圆形阴极表面连续除垢，在线除垢及时，但长期能效较低。酸洗通常采用低浓度盐酸定期清洗阴极表面垢，方法简便但存在盐酸废液后处理的问题，而脉冲电流通常会产生大量的气泡。倒极是目前最好的自动化原位除垢方法。在倒极过程中，之前的结垢阴极作为阳极继续电解，附近区域pH 值降低，阴极垢层发生溶解（式8 ，9） ，最终达到阴极除垢。

CaCO3 ＋ 2H＋ → Ca2 ＋ ＋ CO2 ＋ H2 O （8）

Mg（OH）2 ＋ 2H＋ → Mg2 ＋ ＋ 2H2 O （9）

倒极会明显影响电极的催化活性。A ． Kraft 等人研究了倒极对Ti／IrO2 电极和Pt／Ti 电极活性的影响，发现:Pt／Ti 电极倒极后电解生成活性氯的产率瞬时提高，然后迅速下降并趋于平稳；Ti／IrO2 电极倒极后电解产生活性氯的初始产率很低，随后缓慢升高并趋于平稳，但低于倒极前的产率。Pt／Ti 电极的氧化还原可逆性较好，在倒极过程中具有可再生性，催化活性受倒极影响较小。Ti／IrO2 电极的氧化还原可逆性相对较差，在倒极时不可能完全氧化再生，其催化活性受倒极影响相对较大。

在选择电极材料时，除了考虑电极活性，还需要考虑电极寿命。倒极会缩短电极寿命，对于氧化还原可逆性较差的Ti／IrO2 、Ti／RuO2 、Ti／IrO2 － RuO2 电极尤为明显。槽电压的迅速升高表明电极材料表面活性膜层的完全剥离，即电极失效。A ．Kraft 等人的研究结果表明，Ti／RuO2 电极的寿命最短，其次是Ti／IrO2 电极（3 个月） ，Ti／IrO2 － RuO2 电极的寿命较长，在1 年左右；Pt／Ti电极的寿命最长，在同样的操作条件下稳定运行了8 年，没有明显衰减现象，这主要是因为金属Pt的氧化还原可逆性较好。

4、电解活性氯杀菌在水处理中的应用

德国的AquaRotter GmbH 和G ．E ．R ．U ．S mbH公司生产的AQUADES － EL电解活性氯杀菌系统，已经在酒店、医院、兵营、养老院等场所出售安装了400多套。该系统是作为水在循环系统的侧线进行杀菌消毒，电极材料是Ti／IrO2 － RuO2 。电解活性氯杀菌在工业循环冷却水中也有应用。德国的一家造纸厂使用G ．E ．R ．U ．S mbH 公司生产的Hypocell ®B4装置电解活性氯杀菌，处理水样的pH 值在8 ．3 左右，电导率为1 ．9mS · cm－ 1 ，氯离子浓度在280mg · L－ 1 左右。该装置的电极材料是Ti／IrO2 － RuO2 ，侧线处理量为1000L · h－ 1 。国内的江苏油田、胜利油田利用Cl－ 浓度较高的油田采出废水进行电解活性氯杀菌（硫酸盐还原菌） ，成本是常规药剂的1／3 。吉林油田通过电解盐水产生的次氯酸钠杀菌（硫酸盐还原菌） ，其杀菌成本比常规药剂杀菌降低85％ 以上，于2010 年在吉林油田的11 座污水处理站进行了推广应用。河南第一火电建设公司调试所电解海水产生活性氯，投加到发电机组的冷却海水中进行杀菌灭藻，以控制海洋生物在冷却水管道和凝汽器管上的附着繁殖，保障了发电机组的高效运行。神华河北国华沧东发电有限责任公司电解海水淡化浓盐水产生活性氯，用于燃煤发电－ 海水淡化水电联产中发电机组海水冷却水的杀菌灭藻，与直接电解海水相比，大大提高了电解效率。电解海水或海水淡化浓盐水技术对沿海其它工业循环冷却水系统的杀菌灭藻剂具有一定的借鉴意义。

5、结语

电化学杀菌较传统的杀菌方法具有很多优势，在饮用水、游泳池用水、工业循环冷却水的实际应用中可实施性强，但目前的商业化程度还不高。综合考虑电极活性和电极寿命，Ti／IrO2 － RuO2 是较为理想的电解活性氯杀菌电极材料。电解活性氯杀菌应用面广、实用性强，目前研究得较多，应用技术相对比较成熟，是最具有推广应用前景的一种电化学杀菌技术。